第十届全国高速分析学术年会优秀论文选登
[2006年12月4日] 

关于红外碳硫分析仪稳定性能的探讨

吴冬英

(武汉钢铁集团公司轧辊公司)

摘要  本文着重介绍了鉴定高频红外碳硫分析仪精度及其稳定性的过程,以及所需的工作条件和标准;进一步论证仪器性能与操作手段的关系,从而指导分析中的实际问题。

关键词  高频红外碳硫分析仪  精度及稳定性   仪器性能与操作手段的关系         

1 前言

为了保障仪器分析质量,符合、通过ISO的贯标检查,所有行业对其持有的大型计量设备、仪器要进行定期检定,我公司购置的一台高频红外碳硫分析仪亦是如此,以前因种种原因,检定的全过程由我们自己完成,只是把分析数据交给鉴定单位,由鉴定单位判定、发证,这台仪器才能继续使用。因为这台仪器使用多年,所以我们操作比较熟练,而且经常做这类工作,轻车熟路,只要操作得当,整个检定过程能一气呵成,并能顺利通过。又因为鉴定单位变更,对方要求亲自操刀,亲历亲为,而他们又没有做过这类事情,手忙脚乱地做出来的数据焉能可靠?能体现仪器的性能吗?能代表试样的真实含量吗?因此,我们做了这次实验。

2 实验部分

2.1 实验设备和外部条件

高频红外碳硫分析仪:    HIR---944

高纯氩气:              99.99% 

压缩空气:              管道线

瓷坩埚:                经高温处理过的 

钨粒:                  40目

多种标样: 生铁  合金铸铁  C、S专用标样 

2.2 实验的原理和方法

对仪器的分析质量及仪器性能的监护管理工作称为对仪器进行管理,对仪器分析的短期精密度及长期稳定性的变动进行管理,间称为A管理。

A管理的主要目的是对仪器短期性的漂移进行管理。(通过观察标样均值X的变动以及标样分析值波动程度R的变动,来实现对分析仪器精密度的监控。)当在分析未知试样的前后的极短时间内,只要管理的确认试样的分析值是正确的,则未知试样的分析值的准确度即可得到保证。

2.2.1  A管理试样的选择(以下称为确认试样):

A管理标样由校正标样和确认标样组成,A管理标样与未知试样应具有相同或相近的物理状态等。两点漂移校正的高、底标样的分析值,应处于应分析试样含量范围的上限及下限值附近,并且漂移校正标样不能和确认标样完全相同。

钢种的差别对于仪器分析均有影响,因此,作为对仪器短期漂移进行管理用的钢种确认试样应选择相对应的钢种试样。

2.2.2 结果记录与表示:

每年对仪器定期检测一次,计算平均值和标准偏差,并记入管理表。

2.2.3 管理界限的确定

     通常以上一次的确认值Xi(n=10)的均值X作为管理中限CL, Xi对应差值ri的均值R的1.88倍作为控制的上、下限:

UCL=X+1.88R

LCL=X-1.88R

以上一次ri的均值的3.267倍作为R控制的范围:

R=3.267R

另外一种计算方式是以上一次的确认值均值Xi的标准偏差S的3倍作为控制上、下限的范围,即:

UCL=X+3S

LCL=X-3S

如因工作需要可缩小管理界限,但不能扩大或人为主观设定管理界限。

如仪器处在正常工作状态,操作人员严格按操作规程操作,测试结果超出这个范围,说明仪器现在的工作性能较差,不能发报告,不能使用。

2.3 实验过程

2.3.1 瓷坩埚的空白及精度实验 

仪器开机检查过程是每次分析之前不可缺少的步骤,清扫管壁,饱和气路,方能正式分析。分析用的瓷坩埚要经过处理才能使用。取经高温(1000℃±50)灼烧3~4小时的瓷坩埚,放在电子天平上,去皮,对零点,称1.5克的钨粒放到瓷坩埚中,然后将瓷坩埚放进高频炉内,仪器自动完成分析,测得碳、硫的空白值,如此做数个,测试结果见表一:

表一:碳、硫的空白值的测试结果

 

元素

分析结果

平均值

国标

0.002  0.001  0.001  0.001  0.001  0.000  0.001  0.001  0.001  0.001

0.0011

<0.002

0.0002  0.0002  0.0001  0.0001  0.0000  0.0001  0.0001  0.0001

0.0001

<0.0002

     

从表一中可以看出,钨粒与瓷坩埚的空白值很小,其平均值均低于国标要求,这台仪器的工作性能适合于铁合金及钢铁中超低碳、硫的测定。

2.3.2标准试样的分析

选定2号碳池、1号硫池,标样选定生铁标准物质GBW01110b,碳含量3.90%,硫含量0.044%,然后进行分析,首先进行的是A管理实验,分析结果列入表二:

表二:A管理实验的测试结果

 

实验次数

1  C%

1  S%

2  C%

2  S%

3  C%

3  S%

分析次数

3.8923

0.0437

3.8833

0.0427

3.8868

0.0433

2

3.9387

0.0447

3.9171

0.0417

3.9401

0.0460

3

3.9374

0.043

3.9340

0.0434

3.9174

0.0440

4

3.912

0.0441

3.9122

0.0448

3.9107

0.0462

5

3.8771

0.0443

3.9074

0.0423

3.9104

0.0451

6

3.9252

0.0452

3.8817

0.0412

3.8996

0.0445

7

3.8689

0.0452

3.8699

0.0432

3.9098

0.0464

8

3.9167

0.0448

3.8975

0.0448

3.8861

0.0478

9

3.9327

0.0455

3.9216

0.0455

3.9421

0.0451

10

3.9127

0.0457

3.9511

0.0467

3.9266

0.0466

平均值

3.9114

0.0446

3.9079

0.0436

3.9130

0.0455

标准偏差

0.0246

0.0009

0.0257

0.0018

0.0194

0.0014

变化系数

0.0063

0.0193

0.0066

0.0402

0.0050

0.0296

 

从分析数据来看,分析精度还可以,标样分析结果也可靠,再用此标样进行对仪器稳定性的测试分析,分析结果列入表三:

表三:仪器分析稳定性的测试结果

 

实验次数

1  C%

1  S%

2  C%

2  S%

3  C%

3  S%

分析次数

3.8923

0.0437

3.8732

0.0437

3.888

0.0442

2

3.9127

0.0458

3.9174

0.0455

3.923

0.0453

3

3.8921

0.0434

3.8919

0.0467

3.939

0.0419

4

3.8671

0.0449

3.9325

0.0449

3.901

0.0427

5

3.8683

0.0455

3.9033

0.0446

3.886

0.0453

6

3.8688

0.0453

3.8691

0.0453

3.864

0.0421

7

3.8445

0.0439

3.8459

0.0438

3.891

0.0470

8

3.868

0.0451

3.8688

0.0421

3.907

0.0466

9

3.8671

0.0435

3.9072

0.0415

3.846

0.0415

10

3.8699

0.0436

3.9385

0.0413

3.838

0.0412

平均值

3.8740

0.0444

3.8946

0.0439

3.8883

0.0440

标准偏差

0.0332

0.0009

0.0308

0.0018

0.0320

0.0026

变化系数

0.0085

0.0210

0.0079

0.0420

0.0082

0.0589

 

上一次的标准偏差S为C=0.0283,S=0.001,

        平均值X 为C=3.891, S=0.0441

根据公式得到C元素的分析上下限范围

UCL=X+3S=3.891+3×0.0283=3.9759

LCL=X-3S=3.891-3×0.0283=3.8061

S元素的分析上下限范围

UCL=X+3S=0.0441+3×0.001=0.0471

LCL=X-3S=0.0441-3×0.001=0.0411

从表三的分析数据来看,分析结果也不错,无一超出上述内定标准。仪器稳定性实验要求每隔20分钟做一次测试,在这20分钟之内,我仍不停地做其它的试样,只是时间一到,就穿插做一次实验测试。如果仅仅只是为了做实验而做实验,既这20分钟之内仪器处于非运行状态,测试结果又如何呢?为此我们又做了此项实验,让两位化验人员分别做相同试样、相同过程的稳定性实验,分析结果列入表四:

表四:仪器分析稳定性的比较测试结果

实验次数

1  C%

1  S%

2  C%

2  S%

3  C%

3  S%

分析次数

3.8983

0.0437

3.8932

0.0447

3.8868

0.0433

2

3.9024

0.0446

3.9351

0.0445

3.9104

0.0462

3

3.8851

0.0432

3.9014

0.0429

3.9014

0.0466

4

3.8638

0.0441

3.8769

0.0461

3.9266

0.0439

5

3.8529

0.0425

3.8862

0.0442

3.8876

0.0469

6

3.8933

0.0401

3.8654

0.0437

3.8166

0.0475

7

3.8467

0.0389

3.8413

0.0413

3.8249

0.0397

8

3.8265

0.0392

3.8727

0.0389

3.7833

0.0424

9

3.8641

0.0401

3.8118

0.0405

3.8214

0.0389

10

3.8102

0.0424

3.8629

0.0411

3.8447

0.0418

平均值

3.8643

0.0419

3.8747

0.0423

3.8689

0.0437

标准偏差

0.0311

0.0021

0.0336

0.0023

0.0551

0.0031

变化系数

0.0080

0.0482

0.0086

0.0513

0.0145

0.0700

 

上述两个仪器稳定性实验中的实验1、2是一名专职C、S分析仪操作人员做的,有几个分析结果超出上述内定标准。实验3是另一名化验人员做的,有多个分析结果超出上述内定标准。很明显,不仅这两个实验结果有差别,这两位的测试结果也有所差别。而鉴定单位的来人所做的差别就更大,他们所用的测试标样是C、S专用标样,分析结果列入表五:

表五:仪器分析稳定性的比较测试结果

实验次数

1  C%

1  S%

2  C%

2  S%

3  C%

3  S%

标准值

2.80

0.170

3.80

0.038

0.455

0.023

测试值

2.8132

0.1730

3.8992

0.0509

0.4622

0.0257

2

2.7723

0.1766

3.8079

0.0473

0.4231

0.0251

3

2.8755

0.2079

3.8185

0.0375

0.4753

0.0201

4

2.9014

0.1643

3.8086

0.0344

0.4498

0.0234

5

2.8415

0.1728

3.7346

0.0380

0.4067

0.0268

6

2.8831

0.1710

3.7754

0.0325

0.4324

0.0216

平均值

2.8478

0.1776

3.8074

0.0401

0.4416

0.0238

标准偏差

0.0486

0.0154

0.0546

0.0074

0.0256

0.0026

变化系数

0.0171

0.0866

0.0143

0.1832

0.0579

0.108

     虽然不是同一个试样,但从变化系数上可以看出,他们的数字大得多,显然分析结果更不好。

3.实验效果

由上述几个表格中的变化系数可以看出:变化系数越大,分析的精度越差:操作人员的技术素质越差,分析的精度越差:仪器运行过程中环境变化越大,分析的精度越差。实验证明,要想得到一个好的分析结果,除了仪器的工作性能要好以外,还与操作人员的技术素质、仪器运行过程中环境变化等有关。

4.问题讨论

4.1 过分相信仪器分析,对仪器分析知识掌握不够,是普遍存在的问题。一般人认为:只要仪器没有坏,就什么都能分析,分析出来的结果一定就是准确的。仪器分析是一种相对分析,它是建立在化学分析的基础上的一种快速分析,它必须用化学分析来验证。仪器要在正常的状态下,要在稳定的工作环境中,要有相适应的分析条件,要用技术素质高的操作人员,要对仪器设备进行正常的、正确的管理,才能分析出准确的结果。

4.2 要求严格按标准方法操作,有些习惯性操作会影响燃烧和释放效果。仪器分析对环境的要求也非常严格,室内温度、湿度、氧气的纯度及压力、电压的稳定状态、坩埚的处理效果等,对仪器分析都有一定的影响。试样颗粒的大小、燃烧湿度对分析结果也有很大的关系,特别是碳。

4.3仪器使用的效果如何,不仅仅依靠仪器的产品质量和性能,更在于操作者的使用、维护与管理,特别是仪器分析的结果与操作者的技术、经验及工作态度有着密切的关系。

 

 

 

 

              参考文献

1.  内部资料

2.  冶金分析化学基础,武汉钢铁公司钢铁研究所编辑,湖北科学技术出版社,1989

3.  钢铁原材料工业分析,武汉钢铁公司钢铁研究所编辑,湖北科学技术出版社,1972

 

 
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